采用分子蒸馏设备分离聚氨酯预聚物中游离TDI研_济南九旭机械设备有限公司

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采用分子蒸馏设备分离聚氨酯预聚物中游离TDI研

产品介绍:

  
  摘要:经过分析几种常见的降低聚氨酯预聚物中游离二异氰酸醋单体方法各自的优缺点,可以看出采用薄膜蒸发技术是最经济有效的。今采用分子蒸馏设备来分离聚氨酯TDI-TMP预聚物中游离TDI单体,井考察了影响TDI分离的主要因素。研究得出聚氨酯预聚物在经过闪蒸后,在MD-S80分子蒸馏设备上采用两级蒸发可以将游离TDI单体降低到0.5%(wt)以下蒸馏的优化条件为预聚物进料速率0.8kg}h-},进料温度为 100 0C ,蒸馏温度为150 0C ,第一次蒸馏的压力为400 Pa,第二次蒸馏的压力为15 Pa,刮板转速为150r}min-}。经过两次蒸馏,将蒸馏过的预聚物用醋酸丁醋稀释到75%}wtj,分析其TDI含量为0.45%}wtj,  NCO浓度为13.0%(wt),达到f用分子蒸馏分离TDI的目的,说明用分子蒸馏设备分离聚氨酯预聚物中的TDI是可行的
 
  聚氨酯预聚物广泛应用于发泡材料、弹性体、涂料和胶粘剂中作固化剂。它山二异氰酸酷与含有活泼氢的化合物反应得到,含有一NCO官’能键,在制备过程中为了避免交联,二异氰酸酷须过量。预聚物中残留的二异氰酸酷单体不仅有剧毒,而且也会影响聚氨酯的诸多性能,比如储存性、脆性等,因此需加以回收,回收的二异氰酸酷还可以再作为原料加以利用。所以合理、经济地将聚氨酯设备预聚物中的二异氰酸酷分离出来是我国相关企业和科研单位近年来研究的热点。随着2002年开始执行国家标准《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量)) CB18581-2001以后,这项技术的突破尤显重要。
 
  降低预聚物中游离二异氰酸酷单体的方法有化学法和物理法,化学法[i.z}又包括加入催化剂使剩余单体自聚法和加入特定的物质与剩余单体反应法。自聚法反应时间长,而且反应不易掌握,副反应多,得到的预聚物粘度较大。反应法是利用单体中的一NCO和预聚物中的一NCO反应活性不同,加入特定活性的物质使其和单体反应而不和预聚物反应,但实际情况是加入的物质不仅和单体中的一NCO反应,和预聚物中的一NCO也一样会反应,到目前为比还不能找到一种物质和单体中一NCO反应的选择性为100。物理法包括萃取法、吸附法[[3]蒸发法。萃取法又包括超临界萃取法[[4]和溶剂萃取法[[5],该法繁琐而不经济,吸附法又存在脱附单体难的问题。目前研究很热的是做成水性聚氨酯来消除游离二异氰酸酷和溶剂,在这方面华南理工大学化工学院做了很多研究工作[Le.71,并且已经在广东嘉宝莉化工有限公司工业化。现在发达国家广泛采用薄膜蒸发法[f8.}1,薄膜蒸发技术经济,得到的预聚物一NCO含量高,不失为目前分离这一类单体的最佳选择。我们为了在这项技术上赶上发达国家,采用内冷式分子蒸馏设备来分离聚氨酯TDI-TMP预聚物中的游离TDI o
 
  TDI-TMP预聚物是山三分子TDI和一分子TMP在溶剂中反应而得到的,其在国内外聚氨酯固化剂中所占的比例非常大。TDI是甲苯二异氰酸酷,有2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体,TMP是三轻甲基丙烷,一般采用80/20 TDI和TMP反应制得。一个理想的TDI-TMP预聚物分子中有三个一NCO基团,用于和含活泼氢的物质交联反应而固化。
 
  自制TDI-TMP预聚物固含量55 } (wt) } TDI含量为11.5 % (wt)。将 TDI-TMP聚氨酯预聚物在自制闪蒸设备上加热到150 0C闪蒸脱溶剂,脱除大部分溶剂的物料进入高位槽。高位槽采用导热油加热,物料的温度控制在100 0C,将合成的预聚物在MD-S80分子蒸馏装置进行两次高真空薄膜蒸发脱TDI,内冷凝器采用甘油和水的混合物作冷却介质,第一次蒸馏冷凝采用0 0C冷却,第二次蒸馏采用13 0C冷凝,冷井中加入冰水混合物;将蒸余物用分析纯的醋酸丁酷稀释至75 } (wt),然后送样分析。
 
  3结果与讨论
 
  3.1蒸馏温度对分离TDI的影响
 
  第一次蒸馏时,进料速度都控制在0.80kg}h-1,进料温度控制在100 0C,绝压控制在400Pa,刮板转速固定在150r}miri 1蒸发面温度在1101600C之间变化,每次蒸发的蒸发面温度不变。图1是残余TDI含量随一次蒸馏温度的变化情况;
 
  从图1可以看到随着温度的增大,TDI含量在减小。当温度低于1100C时,山于物料温度低,溶剂蒸发又带走大量的热量,聚合物粘度很大,很难流出来,严重的还会导致刮板转不动而烧毁保险电路,因此在此温度下,物料很难进行正常蒸馏。蒸发温度显不的
 
  是蒸发面的温度,物料的温度山于蒸发带走热量以及传热阻力等原因,其温度一定小于蒸发面的温度,山于物料温度在不同的位置其温度不同,很难一一测量,其具体的数值不得而知。在160 0C以上虽然物料也能很好地流出来,但降温到100 0C时,物料粘度比150 0C以下蒸馏得到的物料增大一些,说明副反应较多,因此分离时应尽量避免在高于160 0C蒸馏。其副反应如反应(1):
 
  脉基甲酸酷上的一NH一还有一定的活性,温度较高时,活性更高,预聚物上的一NCO在高温下和一NH一进一步发生交联反应,生成的物质中还有一NH-,如果温度进一步升高,或者高温时间进一步延长,则这些副反应可以导致预聚物固化在分子蒸馏设备中,导致事故。其反应方程式如反应(2):
 
  然而说不要在高于160 0C下蒸馏是指一般情况,不是绝对的,如果蒸馏时间很短,还是可以的。有文献yo〕报道在106.66Pa,夹套以0.8} 1.4MPa的蒸汽加热,蒸发器内温度为200 0C ,得到的加成物山塔底排除,配置成75 } (wt)的溶液,其TDI小于0.5 } (wt)。因此采用多高的温度蒸馏还和分离的工艺、分子蒸馏设备有关,不能一概而论。
 
  第二次蒸馏时,绝压均控制在15Pa,进料速度都控制在0.8kg}h-1,进料温度控制在100 0C,刮板转速固定在150r}min-1,进料温度在120160 0C之间变化;对一个样品而言,两次蒸馏采用同样的温度。图2是残余TDI含量随二次蒸馏温度的变化情况,从图2可以看到预聚物中的TDI含量随着温度的增加而降低。图3是二次蒸余物稀释到75 } (wt)的一NCO含量随蒸馏温度的变化情况,-NCO含量渐渐减小,我们认为一NCO含量的减小山于升高温度导致交联反应降低了有效一NCO含量的缘故。还有一个原因是蒸发TDI也使一NCO分量降低。
 
  3.2蒸馏绝压对分离TDI的影响
 
  两次的进料速度都控制在0.8kg}h-1,刮板转速固定在150r}min-1,进料温度控制在100 0C ,蒸馏时控制温度为150 0C,第一次蒸馏绝压为400Pa,变化二次蒸馏的压力进行蒸馏。图4是对于采用不同的二次蒸馏压力进行蒸馏,二次蒸馏绝对压力对分离TDI的影响情况,这里只分析二次蒸余物的TDI和一NCO含量。从图4中可以看出,绝压越小,残余TDI含量越低,这是符合正常蒸馏规律的,所以在分子蒸馏分离TDI时,绝压越小越好,但正常情况下绝压越小密封要求工含量随二次蒸馏仄力的变化对设备系统的要求也越高,分离成本肯定是越高,而且对于冷阱里面的冷却介质要求也越高,最好是采用液氮,否则一部分TDI会进入旋片真空泵降低真空泵的效率,甚至乳化真空泵油。从表1可以看出一NCO含量基本维持在13%附近,降低很刁、。
 
  3.3舌lJ月莫转速对分离TDI的影响
 
  在蒸馏绝压第一次控制在400Pa,第二次压力控制在15Pa,两次进料速度都控制在0.8kg}h-1,蒸馏温度均控制在 150 0C,进料温度均控制在100 0C ,考查了刮膜转速对分离TDI的影响,结果见图So
 
  从残余TDI的含量可以看到刮膜转速越大游离TDI的含量越小,这是山于刮膜转动加快,加速了对薄膜的扰动,加快了表面更新频率,强化了传质。但是随着转速的增大,残余TDI减少的程度慢慢变缓,这可能是因为预聚物的粘度较大的缘故,一旦刮膜扫过,流体即刻回到它本身所处的状态,刮膜的影响随着转速的增大就会变得越来越小,导致传质的总推动力变化不大。山于一NCO含量没有明显差异,所以没有列出。从理论上来讲,应该刮膜转速越大,传质越快;预聚物的温度越低,预聚物在某段时间和加热壁接触的时间越短,-NCO含量应该越高,但是山于预聚物在分子蒸馏设备中停留的时间较短,所以看不到明显的一NCO含量值之间的差异。
 
  第一次蒸馏的进料速率都控制为0.8kg}h-1,蒸馏两次刮板转速都固定在150r}miri 1,进料温度都控制在100 0C蒸馏时控制温度为150 0C,两次蒸馏的绝压均控制在15Pa,表2是二次进料速率对分离TDI的影响情况。从表2中可以看出,进料速率越小,残余的TDI含量越低,这是符合一般规律的,因为进料量越大,液膜越厚,表面更新就越慢,TDI就越不容易从液相主体进入气液相界面,一旦TDI进入液相界面,就很容易分离出来。从上面残余TDI量的数值可看出,其值逐渐变小,但变化幅度又不是很大,可认为用分子蒸馏设备分离TDI液相传质是主要的控制步骤。从一NCO含量看其值略有下降的趋势,如果不认为是误差造成的,可以解释为流量越大,对单位体积的预聚物而言,其受热时间相对减少,副反应的机会减小,其一NCO含量降低幅度减小。
 
  3.5进料温度的探讨
 
  分子蒸馏分离TDI目的之一就是为了减少预聚物的受热时间。脱除溶剂之后的预聚物在高位槽中所等待的时间很长,所以其温度不能太高,高过1100C,交联副反应就会随着时间的延长而增多;但最低温度又不能低于95 0C,如果低于此温度,预聚物没有很好的流动性,无法在重力的作用下流入分子蒸馏设备,所以进料温度最好就在95 00105 0C之间。
 
  3.6传质速率讨论
 
  本实验采用内冷式分子蒸馏设备进行蒸馏,虽然真空度达到15Pa,但还不是严格意义上的分子蒸馏,所以用分子蒸馏的传质理论来分析该过程偏差会较大。该传质过程是分两个步骤完成的,第一步是TDI从预聚物中扩散到表面,第二步是TDI获得能量逸出向内冷凝面扩散并在内冷凝面凝结成液态。山于预聚物粘度很大,表面更新很慢,TDI很难从预聚物主体扩散到表面,因此第一步是传质的控制步骤,要想加快传质,必须从第一步入手。预聚物的粘度很难改变咖温降低粘度却增大副反应),容易改变的是物料在蒸发面上的厚度、均匀性以及刮板对物料的扰动,这三个因数实际上都取决于刮板的性能,如果刮板的性能好,就能够使物料在蒸发面上厚度减小,更加均匀,如果刮板能够转得快就会有利于物料的表面更新。
 
  4结语
 
  本研究采用分子蒸馏聚氨酯设备分离聚氨酯预聚物中的TDI,探讨了影响分离的主要因素(蒸发温度、蒸发压力、进料速率、刮板转速、进料温度等)对分离TDI的影响,经过探索分离工艺,在MD-S80内冷式分子蒸馏装置上成功地将预聚物中的TDI有效分离出来。研究显T蒸发面温度在150 0C,二次蒸馏真空度在15Pa,二次进料温度为100 0C,搅拌转速在150rmiri 1,进料速率为0.8kg}h-1,可以成功在设备中分离TDI单体,得到的预聚物再用氨酷级的醋酸丁酷配制成75 } (wt)的溶液,其游离TDI含量约为0.44 } (wt),-NCO含量约为13 } (wt),达到了用内冷式分子蒸馏分离聚氨酯预聚物中游离TDI单体的目的。
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